生源的异戊二烯法则

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Ruzicka提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸异戊烯脂(Δ的三次方-isopentenylpyrophosphate,IPP)的存在而得到初步验证,其后Folkers又在1956年证明3(R)-甲戊二羟酸(3E-mevalonic acid,MVA)是IPP的关键性前体物质。由此证明了萜类化合物是由异戊二羟酸途径衍生的一类化合物,这就是“生源的异戊二烯法则”。
中文名
生源的异戊二烯法则
提出者
Ruzicka
提出时间
1956
应用学科
化学

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生源的异戊二烯法则介绍

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Ruzicka提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸异戊烯脂(Δ的三次方-isopentenylpyrophosphate,IPP)的存在而得到初步验证,其后Folkers又在1956年证明3(R)-甲戊二羟酸(3E-mevalonic acid,MVA)是IPP的关键性前体物质。由此证明了萜类化合物是由异戊二羟酸途径衍生的一类化合物,这就是“生源的异戊二烯法则”。
在萜类化合物的生物合成中,首先合成活性异戊烯前体物,即由乙酰辅酶A(acetyl-CoA)与乙酰乙酰辅酶A(acetoacetyl-CoA)生成3-羟基-3-甲基戊二酸丹酰辅酶A(3-hydroxy-3-methylglutary CoA,HMG-CoA),后者还原生成甲戊二羟酸(MVA)。MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯脂(Δ的三次方-isopentenylpyrophosphate,IPP),IPP再经硫氢酶(sulphydryl enzyme)及焦磷酸异戊烯异构酶(IPP isomerase)转化为焦磷酸γ,γ-二甲基烯丙酯(γ,γ-dimethylallyl pyrophosphate,DMAPP)。IPP和DMAPP两者均可转化为半萜,并在酶的作用下,头-尾相接缩合为焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate,GPP),衍生为单萜类化合物,或继续与IPP分子缩合衍生为其他萜类物质,其生物合成途径如下图1、图2所示。因此,甲戊二羟酸是各种类型萜类化合物生物合成的最关键前体。IPP及DMAPP则是生物体内的“活性的异戊二烯”,在生物合成中起着烷基化和延长碳链的作用。[1] 
公式1:
异戊烯链的生物合成途径
乙酰辅酶A乙酰乙酰辅酶A→3-羟基-3-甲基戊二酸丹酰辅酶A(HMG-CoA)→焦磷酸异戊烯脂(IPP)→经硫氢酶(sulphydryl enzyme)→←焦磷酸异戊烯脂异构酶(IPP isomerase)→焦磷酸二甲二烯丙酯(DMAPP)→DMAPP IPP→(prenyl transferase)→焦磷酸香叶酯(GPP)→焦磷酸金合欢
公式2:
萜类化合物的生物合成途径

生源的异戊二烯法则天然存在

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天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids),可在植物的叶绿体中形成,虽广泛存在,但含量极微,其生源途径尚不清楚。在萜类生物合成的研究过程中,也曾发现一些C(右下小5)酸或醛,目前认为与聚异戊二烯或氨基酸的合成代谢有关。
自然界中还有一些半萜以支链形式结合在非萜类化合物结构的母核上,形成异戊烯基或异戊基支链,从而成为一种混杂的萜类化合物,多见于香豆素黄酮、苯丙素和嘌呤类化合物中。
有些萜类化合物的基本碳架不符合异戊二烯法则或其基本碳架的碳原子数不是5的倍数,则是因为其在生物合成过程中产生异构化或产生脱羧降解反应所致。
参考资料
  • 1.    吴立军.天然药物化学(第五版):人民卫生出版社,2009年5月第五版
词条标签:
理学